西安交通大學(xué)王登輝副教授：如何選擇煤化工VOCs治理技術(shù)

VOCs（Volatile Organic Compounds）被世界衛生組織（WHO）定義為：標準壓力（101.325 kPa）下熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃的揮發(fā)性有機化合物。目前檢測出來(lái)的VOCs有300多種，其中1/3對人體有危害。近年來(lái)在《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規劃》指導下，我國VOCs總排放量略有下降，但總量依然巨大，2019年VOCs排放總量約為2 342萬(wàn)t，“十四五”期間將持續加強對VOCs的排放控制，要求總量下降30%左右。

由于我國“富煤缺油少氣”的資源稟賦特點(diǎn)，煤的清潔高效利用具有國家戰略地位。煤化工是指用化學(xué)方法將煤炭轉化為化學(xué)和能源行業(yè)中的基礎原材料，包括煤的氣化、液化、煉焦以及低溫干餾等化學(xué)工藝，是VOCs的重點(diǎn)排放行業(yè)。煤氣化是煤化工最關(guān)鍵的工藝，煉焦是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。

煤化工大多產(chǎn)品需要后期合成，產(chǎn)業(yè)鏈包含：煤制烯烴、煤制油、煤制醇醚燃料、合成氨及焦化等，合成還涉及一些不穩定因素（氧化、焦化、碳化等），產(chǎn)品組分成分復雜，導致伴隨工藝過(guò)程產(chǎn)生的VOCs廢氣種類(lèi)繁多。煤化工VOCs安全高效控制與減排事關(guān)全人類(lèi)，為此我國對石化行業(yè)VOCs進(jìn)行綜合整治，嚴格建設項目環(huán)境準入。環(huán)保部門(mén)印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》，廢氣VOCs特征污染物及排放限值如下：甲醇，乙二醇，酚類(lèi)、苯、甲苯分別為50、50、4、20、15 mg/m3，VOCs排放被嚴格要求。煤化工VOCs的防控減排勢在必行。

1煤化工VOCs排放特征及核算方法

1.1煤化工VOCs排放特征

煤化工VOCs依據來(lái)源可分為有組織排放和無(wú)組織排放兩類(lèi)：有組織排放即VOCs廢氣經(jīng)過(guò)排氣筒有規律的集中排放，污染源易定位分析，排放總量和排放特征可以測量核算，治理相對容易；無(wú)組織排放指生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)密閉設備或密封措施不完善而導致有機物的泄漏，無(wú)組織排放VOCs不易收集、排放量和排放時(shí)間具有不確定性，是VOCs治理的重難點(diǎn)。相關(guān)數據表明，煤化工行業(yè)中，50%以上VOCs排放為無(wú)組織排放。低溫甲醇洗排氣中含有大量揮發(fā)的甲醇，同時(shí)伴隨大量羰基硫、H2S等；污水處理池逸散的VOCs主要有烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、醇類(lèi)和硫醚等6類(lèi)40多種有機化合物。煉焦過(guò)程涉及濕法息焦、冷鼓、硫銨、脫硫、脫苯等工藝過(guò)程，其散發(fā)的VOCs氣體有苯系物、酚、氰、硫氧化物以及碳氫化合物等。

現代煤化工VOCs廢氣來(lái)源主要有設備動(dòng)靜密封點(diǎn)的泄漏、循環(huán)水冷卻系統釋放、有機液體儲存與調和揮發(fā)損失、有機液體裝卸揮發(fā)損失、廢水輸運及儲存過(guò)程逸散、爐窯燃燒煙氣排放、火炬燃燒煙氣排放、采樣泄漏、事故狀況下的廢氣排放等。國內典型煤化工VOCs排放源強占比由高到低依次為：廢水輸運及儲存過(guò)程逸散＞循環(huán)冷卻水釋放＞設備動(dòng)靜密封點(diǎn)泄漏＞有機液體儲存與調和揮發(fā)損失＞爐窯燃燒煙氣排放＞有機液體裝卸揮發(fā)損失。某烯烴企VOCs污染源調查結果顯示其明顯區別于傳統石化企業(yè)VOCs（以有機液體儲存與調和揮發(fā)損失為主）。

1.2煤化工VOCs排放量核算

VOCs排放量的準確核算是有效開(kāi)展防控工作的前提，煤化工VOCs治理處于起步階段，還未出臺相關(guān)核算指南與規范，通常參照《石化行業(yè)VOCs污染工作指南》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《指南》），目前對煤化工領(lǐng)域VOCs排放量的核算研究不多。主流的核算方法按核算準確性依次為：實(shí)測法＞類(lèi)比監測法＞物料衡算法＞模型/公式法＞排放系數法。針對同一源項排放量核算而言，排放量核算要求越精確，核算工作量越大，關(guān)鍵核算參數要求越多。

目前煤化工企業(yè)在VOCs排放量核算方面主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題：① 源項識別不全及歸類(lèi)解析錯誤；② 核算方法選擇不恰當；③ 實(shí)測數據不全；④ 關(guān)鍵核算參數選擇不當。因此，在針對煤化工VOCs核算規范出臺之前，企業(yè)應根據《指南》制定自行檢測方案，開(kāi)展有計劃、長(cháng)周期的檢測，例如：強化完善VOCs管理臺賬記錄、VOCs管控信息平臺建設。

煤化工VOCs總排放特征為：排放節點(diǎn)多、差異大、組分復雜。這導致常規治理工藝及環(huán)保材料不能完全適應煤化工VOCs廢氣物性。當前煤化工行業(yè)VOCs核算工作的技術(shù)體系（包括檢測方法、標準）不完善，導致核算結果存在較大誤差，嚴重影響對VOCs的精細化管控。

2、VOCs處理技術(shù)簡(jiǎn)介

2.1泄漏檢測與修復技術(shù)

泄漏檢測與修復技術(shù)（Leak Detection and Repair，LDAR）常用于對無(wú)組織排放源進(jìn)行定性、定量檢測，實(shí)時(shí)監控易泄漏組件（輸送管道、閥門(mén)、法蘭、泵、壓縮機等），及時(shí)發(fā)現泄漏并修復。對無(wú)組織VOCs排放源要做好密封工作，收集泄漏及逸散的氣體同有組織排放VOCs一起進(jìn)入末端處理系統，末端治理方面應根據排放特征選擇排放要求與經(jīng)濟性相適應的處理技術(shù)。

2.2VOCs末端治理技術(shù)分類(lèi)

目前，常用的VOCs治理技術(shù)分為回收和銷(xiāo)毀兩類(lèi)?；厥占夹g(shù)指通過(guò)物理方法（改變溫度、壓力使用吸收劑或吸附劑、滲透膜等）分離回收VOCs氣體中有價(jià)值的組分，包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法。銷(xiāo)毀技術(shù)指通過(guò)化學(xué)和生物方法將VOCs分解為CO2、H2O等，包括氧化燃燒法、生物降解法、光催化法、等離子技術(shù)。

對于組分復雜、有毒、有害、沒(méi)有回收價(jià)值的VOCs廢氣，氧化燃燒技術(shù)是處理效率極高的末端治理方法，在石化行業(yè)被廣泛應用。氧化燃燒技術(shù)對VOCs廢氣具有良好的適應性，同時(shí)氧化過(guò)程會(huì )釋放廢氣的化學(xué)能，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟價(jià)值。根據燃燒溫度不同，氧化燃燒技術(shù)可分為3類(lèi)：直接燃燒（DTO）、蓄熱式燃燒（RTO）和蓄熱式催化燃燒（RCO）。

RTO具有更高的熱回收效率，更能適應VOCs組成和濃度波動(dòng)的優(yōu)勢，是目前國內外應用最廣泛的VOCs氧化技術(shù)。RCO是一種處理低濃度有機廢氣的組合方法，優(yōu)質(zhì)催化劑的研發(fā)是RCO技術(shù)的關(guān)鍵。大量學(xué)者研究發(fā)現過(guò)渡金屬氧化物對VOCs催化燃燒具有能媲美貴金屬催化劑的良好催化活性，且經(jīng)濟性良好，是未來(lái)催化劑研究和開(kāi)發(fā)的主流方向。

2.3VOCs處理技術(shù)的適用情況

根據目前工業(yè)實(shí)際應用分析，吸收、膜分離法適用于中高風(fēng)量、中低濃度VOCs廢氣的回收處理；吸附法適用于大風(fēng)量、低濃度VOCs廢氣回收處理；冷凝法適用于低風(fēng)量、高濃度VOCs廢氣回收處理；生物降解法對VOCs成分的可生化性要求較高，菌落對有機物成分具有較強的選擇性，需根據實(shí)際排放VOCs廢氣組分和濃度培養特定菌落；氧化燃燒技術(shù)適應性較好，大風(fēng)量、高濃度、熱值較高、組分復雜、有毒的VOCs廢氣可以?xún)?yōu)先考慮；光催化和低溫等離子技術(shù)法都適用于低濃度小氣量場(chǎng)合，但光催化占地面積大，受氣候影響較大。

回收技術(shù)一般屬于物理過(guò)程，凈化效率一般較低，很少單獨使用。當VOCs有回收價(jià)值時(shí)，可結合幾種回收技術(shù)聯(lián)合治理，如冷凝+吸附/吸收、膜分離+吸附/吸收等。銷(xiāo)毀技術(shù)一般屬于化學(xué)過(guò)程，對VOCs成分適應性較廣，當VOCs沒(méi)有回收價(jià)值、種類(lèi)復雜，可以選用此類(lèi)技術(shù)。相比于單一治理技術(shù)，組合末端治理技術(shù)具有凈化效率高、能耗低等優(yōu)勢。吸附+洗滌吸收+光催化、吸附濃縮+催化燃燒+吸附、吸附濃縮+蓄熱氧化+吸附、洗滌吸收+低溫等離子+光催化等組合技術(shù)是當前研究的熱點(diǎn)，其中吸附濃縮+催化燃燒+吸附技術(shù)已取得廣泛應用。

3、煤制氣企業(yè)VOCs治理

3.1罐區VOCs廢氣治理

罐區VOCs大多為無(wú)組織排放，回收難度大，罐區VOCs治理的方式及技術(shù)選擇上應綜合考慮環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。甲醇罐區廢氣一般氣量較小，且VOCs多為易溶于水的醇類(lèi)，具有回收價(jià)值，可選用吸收法。再生水作為吸收劑，吸收到一定濃度后將含甲醇污水送回粗甲醇中間罐或直接送入甲醇精餾塔回收甲醇。通常在水洗塔需前增加堿洗塔，除去廢氣中的惡臭氣體。對于苯類(lèi)儲罐或焦油類(lèi)儲罐，廢氣為苯系物和焦油類(lèi)物質(zhì)（常溫為液態(tài)，且黏度較大），采用回收技術(shù)很難達到理想的處理效果，推薦使用高溫氧化技術(shù)，以避免此類(lèi)有機物的冷凝。根據其他行業(yè)經(jīng)驗，采用等離子技術(shù)和光催化技術(shù)運行一段時(shí)間后在處理裝置前端產(chǎn)生油狀物質(zhì)，達不到處理效果。

3.2低溫甲醇洗排氣治理

低溫甲醇洗排氣有幾個(gè)特點(diǎn):① 氣量大，VOCs廢氣可燃組分濃度適中；② VOCs廢氣主要成份為甲烷等低碳烴，沸點(diǎn)很低，均難溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩定，不易被強酸、堿吸收，回收價(jià)值不大;③ CO2含量高，且含H2S氣體。根據《揮發(fā)性有機物無(wú)組織控制標準》（GB37822—2019），需將低溫甲醇洗尾氣中的甲醇、硫化氫體積分數分別降至低于35×10-6、3.3×10-6。冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法、生物法顯然都不適用，低溫甲醇洗廢氣量大，故不宜選用光催化、等離子技術(shù)和直燃式氧化技術(shù)。催化燃燒法可以滿(mǎn)足技術(shù)要求，但廢氣中含有硫會(huì )導致催化劑不可逆失活，因此選用RTO較宜。

3.3污水池廢氣治理技術(shù)選擇

污水池VOCs廢氣一般具有排量小、成分復雜、回收價(jià)值較低、含有惡臭及腐蝕性氣體等特點(diǎn)。氧化燃燒法的優(yōu)勢在于經(jīng)過(guò)高溫氧化處理后的廢氣，異味污染物處理徹底，末端再增設活性炭吸附處理，一般去除率可達98%以上。污水池廢氣濃度低、熱值較低，因此高溫燃燒需要消耗燃料，運行費用高；且廢氣和燃料的燃燒會(huì )產(chǎn)生SO2、NOx、顆粒物等大氣污染物，需要增加堿洗和水洗設備。若單獨采用光催化技術(shù)或等離子技術(shù)很難達到理想的處理效果，能耗也很大。

熱值較高、成分復雜、濃度較高的VOCs廢氣，宜選用高溫燃燒蓄熱氧化（RTO）+活性炭吸附治理技術(shù)，廢氣進(jìn)入脫硫反應器后再進(jìn)入燃燒反應器，可有效減少SO2二次污染；熱值較低、濃度較低、排放量小、含有惡臭氣體的VOCs廢氣，宜選用“化學(xué)洗滌吸收＋光催化氧化＋活性炭吸附”或“化學(xué)洗滌吸收＋低溫等離子體技術(shù)＋活性炭吸附”；濃度較低、排放量小、成分簡(jiǎn)單、可生化性好的VOCs廢氣，可選用“生物凈化＋活性炭吸附”治理技術(shù)。

罐區無(wú)組織VOCs治理應從優(yōu)化罐型、優(yōu)化罐體設計等源頭控制著(zhù)手，結合高效的末端處理措施，實(shí)現廢氣達標排放。低溫甲醇洗排氣回收價(jià)值不大，一般采用氧化燃燒技術(shù)，RCO的燃燒溫度低于RTO，導致操作成本低于RTO，若能開(kāi)發(fā)高抗硫催化劑，RCO將具有更優(yōu)越的經(jīng)濟性。與其他技術(shù)相比，生物凈化技術(shù)處理污水廠(chǎng)惡臭氣體具有處理氣量大、運行和維護成本低的優(yōu)勢，在能滿(mǎn)足排放要求的前提下，應當優(yōu)先考慮。

4、煤制焦企業(yè)VOCs治理

4.1煤制焦VOCs廢氣來(lái)源及排放特征

焦化行業(yè)VOCs也以無(wú)組織排放為主，來(lái)源非常廣泛，種類(lèi)眾多、毒性大，對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。煤制焦行業(yè)VOCs主要排放源在化產(chǎn)回收區和污水處理區?；a(chǎn)回收區包含冷鼓工段、脫硫工段、硫銨工段和脫苯工段，是整個(gè)工藝產(chǎn)生VOCs最多的區域。不同工段特征污染物組分、濃度和排放溫度均有所差異，煤制焦行業(yè)VOCs排放有五大特征：排放節點(diǎn)多、差異大、組分復雜、異味重、回收價(jià)值低，因此焦化各工段VOCs廢氣都可采用銷(xiāo)毀技術(shù)。

4.2焦化企業(yè)廢氣治理

相較于常規的回收銷(xiāo)毀技術(shù)，焦化化產(chǎn)回收區VOCs放散氣的治理可利用初冷器前煤氣總管的負壓回收裝置槽罐放散氣，使焦化槽體的尾氣經(jīng)初冷器前負壓系統吸收、洗滌，此工藝流程被稱(chēng)為負壓煤氣凈化系統。該系統最大程度上將無(wú)組織排放VOCs轉化為有組織排放VOCs，工藝簡(jiǎn)單，運行成本低，因此負壓煤氣凈化系統是焦化工藝化產(chǎn)回收必不可少、優(yōu)先考慮的環(huán)節。不具備回收條件的VOCs放散氣通?？紤]引入焦爐燃燒回收熱量。冷鼓、脫硫、脫氨工段排氣濃度低，回收價(jià)值較低，可直接作為助燃風(fēng)引入焦爐，既能回收熱量又能氧化分解廢氣。脫苯工段及苯儲槽、裝車(chē)等VOCs逸散氣易回收，且具有回收價(jià)值，因此可引入煤氣負壓系統或采取吸附/冷凝回收工藝。

與煤制氣有所不同，焦化廠(chǎng)污水處理區域廢氣中含有更多苯系物、氨和硫化氫，直接采用RTO法或低溫等離子技術(shù)會(huì )產(chǎn)生大量SO2、NOx等二次污染，不滿(mǎn)足排放要求；直接采用RCO或光催化法會(huì )增加催化劑失活頻率；酸堿物質(zhì)對微生物菌群產(chǎn)生沖擊和腐蝕填料。焦化廠(chǎng)污水治理需首先對污水處理工段設施設備進(jìn)行加蓋密封，逸散氣體經(jīng)收集匯總后送入酸洗塔、堿洗塔去除可溶性酸堿氣體。

目前國內焦化企業(yè)均采用組合式末端治理技術(shù)，基本能實(shí)現達標排放，但從綜合效益考慮，單純的末端處理手段其經(jīng)濟性遠不如將VOCs放散氣引入負壓煤氣系統，因此負壓煤氣系統應是焦化企業(yè)優(yōu)先考慮的處理工藝。寶鋼、首鋼、宣鋼等多家焦化企業(yè)都已將VOCs放散氣引入煤氣洗滌系統進(jìn)行凈化吸收處理，目前該系統存在以下幾個(gè)方面問(wèn)題亟待解決：① 放散氣腐蝕管道；② 氮氣消耗量大；③ 聚合物及結晶造成管道堵塞。有學(xué)者和研究員對此展開(kāi)研究，采取適當改進(jìn)措施，有望形成安全、自動(dòng)化、穩定的放散氣處理工藝。

5、結語(yǔ)及展望

排放特征選擇排放要求與經(jīng)濟性相適應的處理技術(shù)。

隨著(zhù)國內對環(huán)境質(zhì)量的管控越來(lái)越嚴格，發(fā)展新型煤化工需要更先進(jìn)的技術(shù)進(jìn)行污染防控。已建成的煤化工項目技術(shù)的升級改造需綜合考慮技術(shù)性能、環(huán)境性能和經(jīng)濟性能，選擇最適合的治理技術(shù)。煤化工行業(yè)治理工藝繁雜，需從源頭泄漏著(zhù)手管控，但末端治理仍是未來(lái)發(fā)展的主流方向。

1）只有對污染源的污染物組成和含量精確核算，才能定向篩選最優(yōu)組合末端治理技術(shù)。煤化工VOCs核算工作的主要難點(diǎn)在于檢測方法、標準、技術(shù)尚未統一，檢測制度不健全，導致無(wú)法獲得完善可行的檢測數據。煤化企業(yè)應完善VOCs環(huán)境管理臺賬，建立動(dòng)態(tài)檢測系統，為開(kāi)發(fā)合理的分級耦合治理技術(shù)奠定基礎。石化工行業(yè)VOCs統計方法不完全適用煤化工行業(yè)，煤化工VOCs治理處于起步階段，排放統計工作（如經(jīng)驗系數的補充與調整、排放系數本地化更新等）亟待完善。

2）RCO與其他氧化燃燒技術(shù)相比有無(wú)可比擬的優(yōu)勢，但高性能催化劑開(kāi)發(fā)是這項技術(shù)的關(guān)鍵。盡管大量學(xué)者已對此展開(kāi)了深入研究，但部分有機物催化氧化機理尚不明確；受試驗條件限制，多組分有機物協(xié)同催化研究較少；當前主流商業(yè)催化劑不能完全適應煤化工VOCs特性。

3）組合技術(shù)治理VOCs具有凈化效率高、適應性強、經(jīng)濟性好的優(yōu)勢，已成為工業(yè)應用的主流方向。經(jīng)過(guò)計算機模擬篩選后的組合治理基本能使企業(yè)廢氣達到排放要求，但組合技術(shù)的深層反應機理及相互作用（如低溫等離子與光催化技術(shù)的相互作用）目前研究較少。

4）研發(fā)煤制氣、煤焦化VOCs收集與凈化、工藝與裝備的精細一體化管控，構建源頭控制與凈化系統統籌監管技術(shù)體系，消除人為因素。